¿La cafeína reacciona con el hidróxido de sodio?

Sí. La cafeína se desprotona con hidróxido de sodio. Esto lo hace menos soluble en agua y más soluble en un solvente orgánico. Así es como la cafeína puede extraerse en acetato de etilo.

Si tienes curiosidad sobre todo el proceso, este video es bastante fascinante.