Por la misma razón que el café muy caliente huele maravilloso y sabe horrible.
El sabor del café proviene de una mezcla compleja de compuestos orgánicos, muchos de los cuales son bastante volátiles. Mientras más tiempo esté sentado el café, más de esos compuestos se perderán. El recalentamiento del café perderá aún más. Los que quedan pueden cambiar también, reaccionando para volverse más amargo o agrio.
Si el sabor es importante, ¡querrás café recién hecho!
En cuanto a la seguridad, depende. Si agregaste crema o azúcar y dejaste que el café se enfríe, querrás tirarlo, puedes obtener algunas bacterias desagradables y moho allí. Si era negro, tienes una ventana un poco más larga, pero no volvería a calentar el café más de unas pocas horas a menos que se mantenga frío.