Depende de lo que estés haciendo. La química y el comportamiento de las yemas y los blancos es muy diferente. En productos horneados no puedes hacer ese tipo de sustitución. En algunos postres, como las flanes, la sustitución tampoco funcionará.
Las claras de huevo son en gran parte proteínas y proporcionan mucha estructura. La yema es en gran parte grasa y proporciona la mayor parte del sabor.
No sé por qué querrías hacer esta sustitución de todos modos, dado que obtendrás peores resultados y tendrás que trabajar más para separar los huevos.